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提升耐火保温材料非线形使用性能的几种方式
作者:admin  发布时间:2019-10-10 01:00:41  点击率:622
通过控制颗粒相和基质相的体积分数即可获得接近最佳化非线形性状潜力的耐火材料。然而,耐火材料使用环境复杂、严酷,只有具备很高的综合性能才能与相应的使用条件相适应。因此,在考虑耐火材料的配方设计时,不可能只优化一个参数。相反,却需要考虑综合性能的平衡。也就是说,为了能与具体的使用条件相适应,其配方设计往往不可能只根据具有最佳非线形性状的显微结构进行设计。由此可见,耐火材料的组方并不一定具备最佳非线形性能的潜力,甚至不具备非线形性能。在这种情况下,即可采用阻止裂纹扩展、消耗裂纹扩展动力、提高材料断裂表面能、增加材料塑性等许多途径来增加耐火材料的非线形性状,以便能提高材料的抗热震性能。
 
(1) 通过改变配料比例、颗粒大小、分布及形状都有可能提高复相耐火材料的非线形性状,从而达到提高其抗热震性能的目的。
 
此外,从实际观察到的结果还得出,耐火材料内应变能的降低与颗粒尺寸的立方成比例,而由断裂引起的表面能的增加却与颗粒尺寸的平方成比例,因而自发的裂纹主要发生在大颗粒中。这样一来,就可以向耐火材料中配入一部分大颗粒来提高材料的非线形性状,因为大尺寸强力骨料会使裂纹转向,改善晶间裂纹性能。早就发现,使用适当体积分数的粗骨料即可阻止裂纹的扩展。例如,在电炉顶部三角区及中心区域使用的刚玉质耐火浇注料中配入约30mm大颗粒(其用量为25%)时就能阻止裂纹的扩展。实际使用结果也表明,这种材质大大提高了使用寿命。因为这种材质在一定的应力阶段,在裂纹顶端附近区域可形成许多微裂纹,结果则需要更多的能量才能导致裂纹扩展的发生。其原因是原有裂纹伸长和新裂纹形成所需要的能量同原有裂纹伸长所释放的能量达到平衡时,原有裂纹开始扩展,而微裂纹区域也逐渐扩大。后者也需要消耗一部分能量,因而对原有裂纹的扩展有抑制作用。同时,上述耐火浇注料中骨料颗粒的E模数一般都高于基质的E模数,所以骨料颗粒对原有裂纹的扩展有阻碍作用。骨料与基质的E模数比值越大,原有裂纹顶端离骨料表面越近,骨料颗粒尺寸越大,骨料的阻裂作用就越大。
 
事实上,通过在耐火材料内弥散一些棒状或片状骨料都有可能提高耐火材料的非线形性状。
与此近似,非氧化物与氧化物复合耐火材料如MgO-C、A12O3-C和ZrO2-C等,由于碳和氧化物之间不能烧结,而靠碳实行结合,所以这类耐火材料的非线形性状也可以通过调节两者的数量、颗粒大小和分布来控制。
 
从炭素原料方面考虑,含碳复合耐火材料的非线形性状随碳含量的增加而提高,这是大家共知的事实。而在需要应用低碳耐火材料如低碳MgO-C砖的情况下,即可采用膨胀石墨(薄片石墨)或者微细石墨(应用纳米技术)作为碳源,从而在减少石墨用量的情况下也能制造出抗热震性能优良的低碳材料。前者是使石墨片变薄,后者则是使石墨颗粒细化,两者都是因为增加了石墨表面积而导致石墨和氧化物颗粒间的接触界面增加,根据微裂纹引起的表面积会随石墨片变薄或者石墨颗粒变细而使材料Kn值增大这一事实,预期可以提高碳复合耐火材料的抗热震性能。在碳复合耐火材料中,在碳含量高的情况下,通常由于其骨料颗粒的E模数比基质高,结果则导致在基质内产生内应力和应变,而且较大应力作用在骨料颗粒和基质之间的界面上。当最大应力0max比骨料颗粒和基质间的黏结强度0pm高时,那基质将会离开骨料颗粒,形成壳状气孔。如果骨料颗粒尺寸变小(颗粒间距变得较小),结果就会导致0max增大。当0max值增大到大于om时,就会导致微裂纹产生,后者引起的表面积亦随之增加,由于较大的表面积可使KR值增大,由此即可提高材料的非线形性状。
 
由此可以得出以下结论:
1)含石墨的复合耐火材料表现出上升型断裂特性曲线;
2)氧化物含量较少的复合耐火材料,其断裂特性曲线在裂纹扩展到某一程度后达到一定的平稳状态;
3)含粗颗粒氧化物的复合耐火材料,其断裂特性曲线在裂纹扩展到某一程度后达到一定的平稳状态;
4)氧化物含量较高的复合耐火材料,其KR值高(R曲线为上升型);
5)含细颗粒氧化物的复合耐火材料,其KR值高(R曲线为不断上升型);
6)含细颗粒石墨的复合耐火材料,其KR值高(R曲线为不断上升型)。
 
以上这些结果是设计含碳(碳含量相对较高)复合耐火材料配方的重要依据。
 
(2) 通过向耐火材料中加入或生成线膨胀系数小的物相以制造微裂纹,从而提高其非线形性状。
 
前面已讨论过向MgO-Cr2O3砖中添加少量低膨胀材料提高抗热震性能,就是采用线膨胀系数小的物相以制造微裂纹最典型的例子。耐火材料在产生裂纹时,由于裂纹的扩展会顺着断裂面产生微裂纹,由此所产生的压缩性残余应力可使裂纹边缘附近的应力降低。例如,前文关于在MgO-Cr2O3砖中添加少量低膨胀材料而使基质部分的膨胀率降低,从而导致其整体热膨胀失配,结果便使该材料在烧成过程中产生了微裂纹,随之便在裂纹附近的粗颗粒周围产生了空隙(这可由显微照片中观察到粗颗粒周围形成壳状气孔来证明)。正是由于这种壳状气孔的形成,在粗颗粒和基质之间产生了上面所述的残余应力而导致K/E值增大,结果便抑制了裂纹的扩展。
 
然而,当添加过多(例如5%)低膨胀材料的MgO-Cr2O3砖,由于在烧成后就已存在过多的裂纹,这便引起了显微结构中的应力场之间的相互作用而形成了较大裂纹以及裂纹的连接(聚合),从而降低了刚性,结果则导致该MgO-Cr2O3砖抗折强度和K。值的降低。这说明,在采用添加低膨胀材料以增加执配合失衡而形成大量的微裂纹来提高其抗热震性能时,只有控制添加材料的数量在最佳水平上,以保证材料的韧性和强度达到最佳平衡,才能避免微裂纹的聚合最小。
 
(3) 耐火材料中加入或形成某种物相(例如四方ZrO2等)使之能在裂纹尖端产生相变,造成吸能机制。
 
因为在多相耐火材料中各相的热配合不当足以制造一个适宜的破坏系统,而使耐火材料中出现复杂的非线形断裂结构。例如,以部分稳定的ZrO2(c-ZrO2+m-ZrO2)为原料生产ZrO2耐火材料就是这种方法的典型例子。随着m-ZrO2(25~1500℃,x=9.4×10-*℃C-1)/c-ZrO2(70~1000℃,a=7.7×10-6℃-1)比例的提高,其抗热震性能首先快速提高,达到最大值之后又明显降低,抗热震性能最高时的m-ZrO2/c-ZrO2=30/70。这显然是由显微结构中形成微裂纹所致。检测结果还表明,当ZrO2制品中m-ZrO2含量增加时,其强度有所下降,透气性则提高。这表明材料在加热和冷却过程中由于ZrO2相转化形成的微裂纹密度增加,颗粒间接触减少了。当温度急变时微裂纹可以缓冲颗粒的膨胀和抑制裂纹的扩展。同时,具有这种结构的耐火材料同比较致密而且无裂纹结构的耐火材料相比,在加热—冷却过程中强度下降也比较缓慢。同时,ZrO2质耐火材料中m-ZrO2含量高虽然会导致强度下降,但同时也会使E模数和线膨胀系数下降得更快,因而会使材料抗热震性能显著地提高。
 
此外,还可以通过添加与主成分反应生成线膨胀系数小的物相来制造裂纹,提高耐火材料的非线形性状。这方面最有说服力的例子很多,如MgO-Spinel(MgO)砖以及前面讨论过的AI2O3-MgO质耐火浇注料等。图3-36和图3-37分别示出了MgO-Spinel(MgO)材料350℃冷却的抗弯强度和MgO-Spinel(MgO)砖的应力-应变曲线。图3-37表明,MgO-Spinel(MgO)材料的拉伸面呈现非线形应力-应变特性曲线,在受压面程度要轻些。该现象还伴随有拉伸面大幅度残余变形。原因是MgO和Spinel两相线膨胀系数有差异,因而MgO-Spinel(MgO)材料产生了残余应力。但是,为了获得高抗热震性,其基质中AI2O3含量(质量分数)不应超过20%。
 
(4)通过添加纤维或者纤维状物相并均匀分散在耐火材料中也能提高材料的非线形性能。
 
铝巩土熟料为骨料(基质中A12O3含量为不含纤维85%)的低水泥耐火浇注料中加入钢纤维时其荷载-位移曲线含纤维呈现出明显的非线形性状的特征,而未加入钢纤维时其非线形性状却非常低。在位移抗折强度MOR试验中,前者位移和荷重之间的关系完全不同于后者,尽管MOR值不高,但钢纤维的显著作用是最终的断裂需要更多的能量。因为该耐火材料具有很强的假塑性性能,也就是加入钢纤维增强的耐火浇注料在外力作用下进入塑性变形阶段后,在浇注体的基质中不断产生大量的、分散的微细裂纹(称为多点开裂)使应力集中得以消除,荷载主要由横贯裂纹的纤维承担,而材料仍保持一个完整的整体,并显示出较大的延伸能力(这种性状称为假延性)。应当指出,在耐火浇注料中成功应用钢纤维的最重要条件是在使用时钢纤维必须防腐(必须不被氧化)。因此,在每一种特殊用途中,钢纤维的用量和型号都必须精心地进行设计。
 
(5)通过能在烧成过程中生成高黏度液相以及向耐火材料中添加塑性或黏性组元也可提高耐
火材料的非线形性能。例如,错英石-氧化锆(m-ZrO2)质耐火材料在烧成时由于ZrO2·SiO2分解为m-ZrO2+SiO2,后者在高温下形成高黏度液相,可显著增加它们的非线形性能。由于配入了m-ZrO2,增加了材料的高温韧性,而且也给这类耐火材料带来了良好的高温性能。
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